Методические указания к расчету диаграмм состояний соединений меди при повышенных температурах

(по курсу «Кондиционирование теплоносителя», специальность 10.06)

Петрова Т.И.

Для прогнозирования протекания коррозионных процессов в пароводяном тракте тепловых электростанций необходимо иметь данные о формах существования продуктов коррозии конструкционных материалов.

Для оценки форм существования продуктов коррозии могут быть использованы диаграммы состояний (диаграммы Пурбэ), которые позволяют установить взаимосвязь между окислительно-восстановительным потенциалом среды, значением рН и формами существования продуктов коррозии. Использование этих диаграмм позволяет оценить возможность протекания коррозионных процессов при различных водно-химических режимах.

Одним из конструкционных материалов, используемых в энергетике, являются сплавы на основе меди, например, латунь. При коррозии этих сплавов образуются продукты коррозии меди, формы существования которых состав которых зависят от окислительно-восстановительного потенциала среды, рН и состава примесей. При повышении температуры среды области существования соединений меди в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала и рН могут изменяться. Поэтому важно иметь данные о формах существования соединений меди в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала и рН в широком диапазоне температур.

При расчете диаграмм состояний для соединений меди в системе вода-медь при повышенных температурах используются следующие основные уравнения:

, где:                                                                                   (1)

 

ЕТ – потенциал реакции окисления-восстановления при температуре среды;

 – стандартный потенциал реакции окисления-восстановления при температуре среды;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура;

n – число электронов, принимающих участие в реакции окисления-восстановления;

F – число Фарадея;

аокисл, авосст – активность окисленной и восстановленной форм соответственно.

, где:                                                                                                 (2)

 

 –стандартный изохорный потенциал окислительно-восстановительной реакции при температуре среды

, где:                                                                                              (3)

 

KТ – константа равновесия реакции при температуре среды.

, где:                                                                                          (4)

 

 – изменение энтальпии;

DS – изменение энтропии

Для проведения расчета необходимо выбрать парциальные давления кислорода и водорода в воде и концентрацию растворенной меди.

Далее необходимо определить границы термодинамической устойчивости воды, исходя из следующих реакций:

2Н2О  О2 (г) + 4Н+ + 4                                                                                     (5)

 

Н2 (г)  2Н+ + 2                                                                                                    (6)

Для уравнений 5 и 6 рассчитываются значения окислительно-восстановительных потенциалов:

                                                                   (7)

 

                                                                       (8)

После определения границ термодинамической устойчивости воды при заданной температуре рассматриваются основные реакции, которые могут протекать в системе     Cu – H2O. При этой температуре: в первую очередь рассматриваются реакции окисления-восстановления и реакции замещения.

Из реакций окисления-восстановления основными являются:

Сu  Cu+ +                                                                                                      (9)

 

Cu + 0,5 H2O  0,5 Cu2O + H+ +                                                                        (10)

 

Cu+  Cu2+ +                                                                                                        (11)

 

Cu+ + H2O = CuO + 2H+ +                                                                                   (12)

 

0,5 Cu2O + 0,5 H2O  CuO + H+                                                                         (13)

 

Cu  Cu2+ + 2                                                                                                      (14)

Из реакций замещения могут быть рассмотрены следующие:

Cu+ + 0,5 H2O  0,5 Cu2O + H+                                                                             (15)

 

Cu+ + H2O = CuO + 2H+                                                                                          (16)

 

НСu + OH  Cu + H2O                                                                               (17)

 

В качестве примеров приводится расчет значения окислительно-восстановительного потенциала, при котором металлическая медь окисляется до Сu2+ (реакция 14) и значения рНТ, при котором Сu2+ при взаимодействии с водой образует СuO (реакция 16) для температуры 354° С.

В соответствии с уравнением 14 окислительно-восстановительный потенциал может быть рассчитан по следующему уравнению:

                                                                  (18)

 

Зная величину нормального окислительного потенциала при температуре 25° и значение , которое по данным [1] составляет 0,879×10-3 В/°C,  может быть определено по уравнению:

                                                                            (19)

 

После подстановки значений , R, T и F уравнение (18) приобретает вид:

                                                                             (20)

Для концентрации растворенной меди в воде 10-7 моль/кг ЕТ Cu2+/Cu равно 0,190 В.

В соответствии с уравнением реакции 16 при определенном значении рНТ ионы двухвалентной меди, взаимодействуя с водой, образуют СuO.

Значение рНТ может быть определено из уравнения константы равновесия уравнения 16:

                                                                         (21)

 

После логарифмирования и замены lgaH+T на – рНТ уравнение (21) приобретает вид:

                                                              (22)

 

Из уравнения 3, описывающего взаимосвязь между КРТ и DFPT cледует, что

                                                                                             (23)

 

Совместное решение уравнений 22 и 23 позволяет определить значение рНТ, при котором может осуществляться переход Сu2+ в Сu:

                                                                                    (24)

 

Для определения DFPT могут быть использованы справочные данные или произведен расчет по формуле:

DFPT = SDFTобр. в= в – SDFTисх. в = в                                                                (25),

где:

SDFTобр. в= в, SDFTисх. в = в – сумма энергий образования исходных соединений и соединений, образовавшихся в процессе реакции.

Для реакции 16 DFPT может быть представлен в виде:

DFPT Cu2+/CuO = (DFT CuO + 2 DFTн+) – (DFT Cu2+ + DFTн2О)                                        (26)

 

На рис. в качестве примера представлена диаграмма состояний для соединений меди при температуре воды 354° С и давлении 18 МПа.


Рис. Диаграмма состояний для соединений меди при

температуре 3540С  (P = 18 МПа).

   «а» - H2O ® O2

   «в» - H2O ® H2

 

Литература

 

1.      Уикс К.Е., Блох Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. Изд-во Металлургия, Москва, 1965 г.